D’une famille d’origine mongole, son père le comte Fédor Rostoptchine (1763-1826) fut lieutenant-général puis ministre des Affaires étrangères de Paul I^er. En 1812 il est gouverneur de Moscou lors de l’entrée de la Grande Armée. Malgré l’opposition des propriétaires des plus belles demeures, il aurait organisé le grand incendie qui obligea Napoléon à une retraite désastreuse.

Malgré la réussite de ce plan, ceux qui ont perdu leurs manoirs le mettent dans une situation si inconfortable qu’il préfère s’exiler en Pologne en 1814, puis en Allemagne et en Italie et enfin en France en 1817. C’est là que Sophie qui, avec sa mère, s’est convertie au catholicisme, rencontre Eugène de Ségur (arrière petit-fils du maréchal de Ségur) qu’elle épouse le 14 juillet 1819.

Son mari volage, désargenté et désœuvré jusqu’en 1830 où il sera nommé pair de France, ne vient lui rendre visite dans son château des Nouettes, près de L'Aigle dans l’Orne, que pour lui faire huit enfants. On raconte qu’il l’avait surnommée « la mère Gigogne ».

Polyglotte, parlant cinq langues depuis l’âge de six ans, Sophie Rostopchine a souvent présenté un comportement hystérique avec crises de nerfs et longues périodes d’aphasie, l’obligeant à correspondre avec son entourage à l’aide de sa célèbre ardoise.

Elle est enterrée à Pluneret dans le Morbihan.